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发布时间:2023-11-29 21:18:37 阅读: 来源:叉车厂家

气相色谱法基础知识

气相色谱仪

气相色谱仪一般由气路系统、进(取)样系统、色谱柱、检测器、信号放大处理系统和记录仪等部分组成。下面分别简述各部分的构造及其原理。

1 气路系统

气路系统一般由氢气发生器(或高压载气瓶)、减压阀、气流调节阀和有关连接气路组成。它提供载气和气体通路,所用的载气是由氢气发生器(或高压载气瓶)提供。载气常用氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳等,有时也用洁净的空气,但一般使用氢气和氮气为多。

2 进样系统

进样系统一般是由进样阀、样品气泵、多孔拉杆阀、定量管等组成。气相色谱仪可以用于分离固相、气相和液相标本。液相标本采用微升注射器穿过橡皮隔片注入,气相标本采用特种气相注射器注入。

3 色谱柱

色谱柱是果汁饮料气相色谱仪的核心部件,柱子一般采用不锈钢或玻璃管制成U 形或螺旋形。它又可分为填充柱和空心毛细管柱。

填充柱一般内径为2~6mm,长为1~6m,管内装有颗粒担体或吸附剂,主要用于一般混合物的分析,其分离效能较低,但柱容量较大。

毛细管柱一般内径为0.1~O.5mm,长3O~300m,空心管壁涂有固定液,主要用于复杂混合物的分析。其分离效能高,但柱容量较低,允许进样量小。

载体一般采用惰性、多孔的固体颗粒。多由硅藻土或玻璃珠制成,分析不同极性的微生物化合物,为了获得最适的分离条件,要求有不同固定相的载体。目前比较常用的载体有:聚乙二醇(Carbowax 20M)、F F A P(聚乙二醇20M和2-硝基对苯二甲酸的反应产物),OV-17(苯基甲基硅酮)。OV-210、SE-30(甲基硅酮)、Chromosorb G(白色硅藻土载体)等塑料包装。

4 检测器(又称鉴定器)

检测器是气相色谱仪的重要部件,从色谱柱流出的各个组分,通过检测器将其浓度变化转换成易于测量的电信号。

4.1 检测器的种类

色谱仪的检测器种类很多,根据其检测原理的不店里所有商品都采取了绿色包裹同可分为浓度型检测器和质量型检测器。

浓度型检测器给出的信号大小取决于进入检测器的载气中组分的浓度,峰面积与流速成反比。浓度型检测器有热导池、电子捕获及气体密度天平等检测器。

质量型检测器给出的信号大小取决于单位时间内由载气带入检测器中的组分质量,因此峰面积与载气流速无关。质量型检测器有氢焰离子化、氩离子化及火焰光度检测器等。

4.2 检测器的性能指标

砂浆一般都希望检测器能具有灵敏度高、噪声小、稳定性好、响应速度快及线性范围宽等特点。其衡量指标主要有灵敏度和敏感度。

4.2.1 灵敏度

通过检测器能检测出一定量的组分时,所给出的信号大小称为该检测器对该组分的灵敏度,也称为响应值或应答值,是衡量检测器质量的重要指标。

浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比,因此液体样品的灵敏度用单位体积载气中含有单位重量组分通过检测器时产生的信号来表示,单位为:mV精密丝杠副传动;2是普通皮带传动.mL/mg。而气体样品的灵敏度用单位体积载气中含有单位体积组分通过检测器时产生的信号来表示,单位mV.mL/mL。其灵敏度计算公式为:

Si=AiC1C2F/miC≌W1/2F/mi

式中Si— — 组分i灵敏度; F—— 载气流速(mL/min);

Ai—— 组分i的峰面积(cm2); mi— — 组分的量(液体为mg,气体为mL);

C1— — 记录仪灵敏度(mV/cm); h—— 峰高(mV);

C2—— 记录纸速度的倒数(min/cm); Wl/2— — 半峰宽(min)。

质量型检测器的响应信号与单位时间内通过检测器的组分量成正比,其灵敏度用1g/s组分通过检测器时所产生的信号来表示,单位为mV.s/g,若组分是气体用式(19)计算其灵敏度计算公式为:

Si=A1C1C260/mi≌W1/2 60/mi (19)

式中 Si— — 组分 灵敏度; mi— — 组分的重量(g);

A —— 组分i的峰面积(cm2); h—— 峰高(mV);

Ci— — 记录仪灵敏度(mV/cm); Wl/z—— 半峰宽(min);

C1— — 记录纸速度的倒数(min/cm)。

4.2.2 检测器敏感度

检测器的灵敏度S只表示检测器对某组分子产生的信号大小,不考虑仪器噪声所造成基线波动的大小。然而信号的强度只有比噪声大一倍的量为检测限量,故仅用灵敏度S还不能很好地衡量检测器的质量,必须引入敏感度M这一概念。所谓敏感度M 是指单位体积或单位时间内,使检测器能检测出信号时最小物质量,也称为检测的最小检出量。通常信号要等于基线波动2倍的量才能检测出,故敏感度M 的计算公式为:M =|b|S

式中/b—— 基线波动的二倍(mV);

M —— 敏感度(mg/mL或g/s);

S—— 检测器的灵敏度(mV.mL/mg或mV.s/g)

注意:检测器的最小检出量(敏感度)与色谱分析的最小检出量不同。前者只与检测器性能有关;后者除了与检测器性能有关外。还与柱效率及操作条件有关。它是指色谱仪出现能检测出信号时,所需进入色谱柱的最小物质量,其单位为毫克或毫升。

4.3 热导池检测器(TCD)

热导池一般采用金属(不锈钢或黄铜)作池体,内装二根或四根阻值相等的铼钨丝、钨丝或铂丝作热敏元件,分别构成热导池的参考臂和工作臂,即构成惠斯顿电桥。

由电源给电桥提供恒定的电流或电压,以加热热敏元件,当两臂都只有纯载气通过时,由于载气带走两臂的热量是相同的,所以两臂的温度是相同的,电桥处于平衡状态。即根据电桥平衡原理,此时电桥AB两端的电位差为零,无信号输出,记录仪记录的是一平直的基线。

当加入样品后,此时参考臂仍然仅有纯载气通过,其电阻值不变;而工作臂有载气和样品(导热系数不同)通过,使电阻值改变,电桥失去平衡,在AB之间产生电位差,电桥有信号输出,记录仪记录相应的色谱信号峰值,当组分全部通过后,两臂又都均为纯载气通过。电桥恢复平衡。记录恢复基线状态。

热导池检测器是利用组分蒸气和载气导热系数不同来测定各组分的,因此当载气的导热系数与组分的导热系数相差越大时,其灵敏度就越高,故通常以导热系数较大的氢气或氦气作载气为好。若以氮气作载气,由于它的导热系数与许多被测组分相近,故灵敏度较低,有时甚至会出现负峰。

热导池检测器在使用时应选择合适的桥电流,增大电流可以提高灵敏度,但电流过大时噪声将会增高。造成基线不稳。一般桥电流100~150mA之间为宜,一般不能超过200mA。

4.4 氢焰离子化检测器(FID)

氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气—— 空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对,在由于在某个领域有若干项先进的技术和生产工艺加有一定电压的两极间形成离子流。测量离子流的强度就可对该组分进行检测。它具有灵敏度高、响应快、线性范围宽、死体积小等优点,是目前广泛使用的一种检测器。

4.4.1 FID检测器结构与检测原理

氢焰离子化检测的核心部分是离子室,一般用不锈钢制作,主要包括气体人口、火焰喷嘴、极化极和收集极等构成。

在离子室底部,氢气与载气在进入喷嘴前混合。助燃气— — 空气由侧方引入,在喷嘴口点火燃烧形成氢焰。火焰上方有一筒状收集电极,下方有一圆环状极化电极(也称发射极)。两极间施以恒定的电压,使热分解形成的离子在两极问作定向流动而产生电流。当没有有机物通过检测器时,氢气在空气中燃烧形成的离子极少,即基流很小,记录仪记录基线。当有有机物进入汉川检测器时,由于有机物的离子化产生大量离子,使产生的电流大大的增强,记录仪记录相应的色谱峰。产生电流的大小与有机物的进入量成正比。由于离子室输出的电流较弱,需经高电阻转为电压输出后,再经放大记录其检测结果。

4.4.2 氢焰离子化机理

有机物的气态分子是不导电的,必须在能量作用下,使之产生离子化,氢火焰即为所提供的能源。氢焰使有机物离子化的机理尚不十分清楚,但目前多认为是一个化学电离过程。下面以苯为例,其化学电离过程如下:

C6H6→6CH 6CH +302-→6CHO++6e 6CHO++6H2O→6CO +6H3O+

即苯在氢火焰作用下,首先裂解为CH 自由基,与进入火焰的O2反应,生成CHO及电子,CHO 又与火焰中生成的水蒸气分子碰撞产生O正离子,此时H3O及CHO和电子在电场作用下产生电流。

氢焰检测器仅能分析有机物,不适于分析惰性气体、空气、水、CO、C02、C 、NO、S02、H2S。

4.5 电子捕获检测器(ECD)

电子捕获检测器是一种能对具有电负性的物质(如含有卤素、硫、磷、氮的物质)产生信号的选择性检测器。电负性越强,检测器的灵敏度越高。这种检测器以放射源发射的β射线为能源,将载气(N2或Ar)电离,产生正离子和慢速低能量的电子,它们在恒定电场作用下向极性相反的电极运动,形成稳定的电流,即基流。若具有电负性的组分进入检测器,捕获了慢速低能量的电子,变成带负电荷的分子、离子,带负电荷的分子、离子和载气电离产生的正离子复合成中性化合物,被载气携带到检测室外。被测组分捕获电子的结果使得基流降低,产生负信号,即形成负峰。被测组分的浓度越大负峰越大。

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